HMSC型鋰硫全電池性能: (a) 鋰硫扣式電池 (6.9 mg cm-2 S + 6.8 mg cm-2Mo6S8,電解液活性物質(zhì)比~1.5μLmg-1); (b) 鋰硫軟包全電池(電解液活性物質(zhì)比~1.2 μL mg-1,~2倍金屬鋰過(guò)量);(c) 鋰硫電池全電池能量密度對(duì)比圖。注:圖c為扣式電池實(shí)驗(yàn)參數(shù)推算的能量密度和安時(shí)級(jí)軟包全電池的真實(shí)能量密度。
鋰硫電池被視為下一代高能量密度電池體系的理想選擇之一,受到全世界科研界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注,也是未來(lái)各國(guó)布局的重點(diǎn)研究方向之一。
但隨著研究的不斷深入,鋰硫電池也面臨日益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前存在的主要問(wèn)題是鋰硫電池的體積能量密度較低,導(dǎo)致其在很多重要的市場(chǎng)應(yīng)用中失去競(jìng)爭(zhēng)力,同時(shí)高電解液用量也成為了其重量能量密度提高的瓶頸。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組副研究員索鎏敏與美國(guó)麻省理工學(xué)院教授李巨和薛偉江博士合作,針對(duì)目前鋰硫電池存在的共性問(wèn)題的解決提出了新思路,為未來(lái)開發(fā)新型高能量密度的鋰硫電池提供了新的可能性。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然—能源》。
體積及重量能量密度低 限制鋰硫電池發(fā)展
索鎏敏向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》介紹說(shuō),下一代高能量密度電池體系主要是基于金屬鋰負(fù)極的電池體系,比如鋰硫、鋰空氣電池等。
“相比鋰硫電池來(lái)說(shuō),盡管鋰空氣電池具有更高理論能量密度,但目前還處于基礎(chǔ)研究階段,許多關(guān)鍵問(wèn)題尚未很好解決。而鋰硫電池具有低成本、高能量密度等優(yōu)勢(shì),經(jīng)過(guò)多年不懈努力,鋰硫電池技術(shù)已經(jīng)日趨成熟,接近商業(yè)化?！?/p>
加拿大滑鐵盧大學(xué)Linda Nazar課題組2009年在《自然—材料》上發(fā)表的一篇論文成果首次獲得了接近理論容量80%的可逆容量,點(diǎn)燃了人們對(duì)鋰硫電池的研究激情。當(dāng)前世界各國(guó)都對(duì)鋰硫電池比較重視,很多大學(xué)、研究所進(jìn)行基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的研究,此外,有很多公司比如英國(guó)的Oxis公司和美國(guó)的Sion Power公司一直從事鋰硫電池的商業(yè)化研究。
李巨表示,在過(guò)去的十多年里,在實(shí)驗(yàn)室中鋰硫電池很多關(guān)鍵技術(shù)包括硫正極、電解液等都有了很大突破和進(jìn)展,但在如何從實(shí)驗(yàn)室技術(shù)到商業(yè)化的嘗試中卻遇到了很大的技術(shù)瓶頸和壁壘,如高活性物質(zhì)負(fù)載量、電解液體系、金屬鋰負(fù)極以及軟包電池工藝方面。
目前存在的主要問(wèn)題是體積能量密度低,導(dǎo)致其在很多重要的市場(chǎng)應(yīng)用中失去競(jìng)爭(zhēng)力,同時(shí)高電解液用量也成為了其重量能量密度提高的瓶頸。此外,金屬鋰負(fù)極的安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命還未很好解決。
突破關(guān)鍵技術(shù)瓶頸
據(jù)介紹,鋰硫電池體積能量密度低的原因主要有以下兩點(diǎn):從本征上來(lái)說(shuō),活性物質(zhì)鋰和硫的理論密度比較低,鋰0.534 g/cm3、硫2.07 g/cm3,而鋰離子電池中的鈷酸鋰和三元等材料的理論密度要高很多;從電極構(gòu)造來(lái)說(shuō),還有一個(gè)最重要的原因是硫是電子和離子絕緣體,所以需要將硫分散到大量的高比表面積的導(dǎo)電碳中才能發(fā)揮其容量,而使用大量導(dǎo)電碳帶來(lái)的問(wèn)題是整個(gè)正極的比表面積很高,氣孔率很高,通常來(lái)說(shuō)傳統(tǒng)碳硫正極的氣孔率是鋰離子電池正極的兩倍。
因此,當(dāng)前制約鋰硫電池實(shí)用化的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸是如何在高活性物質(zhì)負(fù)載條件下, 實(shí)現(xiàn)低電解液用量、高電極密度及低非活性物質(zhì)含量。
針對(duì)電池器件級(jí)別能量密度不高的問(wèn)題,該研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出采用高電子和離子電導(dǎo)的嵌入式電極材料Mo6S8取代非活性物質(zhì)碳構(gòu)成嵌入—轉(zhuǎn)換型混合電極,使得硫正極在保證高活性物質(zhì)負(fù)載量的條件下(大于10mg/cm2),含碳量降低到小于10wt%,電解液活性物質(zhì)比大幅度降低到1.2μLmg-1,電極孔隙率低于55%。采用此新型混合電極的安時(shí)級(jí)軟包全電池在保證循環(huán)壽命的條件下單體能量密度大幅度提升,可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的體積能量密度(581 Wh/L)和重量能量密度(366 Wh/kg),為未來(lái)開發(fā)新型高能量密度的鋰硫電池提供了一條全新的解決思路和切實(shí)可行的商業(yè)化技術(shù)方案。
據(jù)介紹,通過(guò)與鋰離子電池正極,比如鈷酸鋰的對(duì)比和理論估算,研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為硫正極材料中含碳量高是導(dǎo)致鋰硫電池體積能量密度低和需要大量電解液浸潤(rùn)的根本原因。因此,產(chǎn)生了用具有電化學(xué)活性的物質(zhì)來(lái)替代非活性
同時(shí),替代材料還必須同時(shí)滿足以下幾個(gè)條件:首先高電子和離子電導(dǎo)——起到碳的作用;其次與鋰硫電解液兼容,可以在鋰硫電池電壓區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定貢獻(xiàn)容量——提高整體的能量輸出;并且高的理論密度——取代碳后能獲得更高的電極密度;再者與多硫化鋰具有較強(qiáng)的吸附作用,可以緩解鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”。
“有了以上幾條篩選原則以后,我們?cè)诒姸嗖牧现羞x擇了Chevrel相的Mo6S8來(lái)構(gòu)成混合電極。以前的研究有人嘗試過(guò)使用具有容量貢獻(xiàn)的TiS2或者其他硫化物加入到正極中作為多硫化鋰的吸附劑。但是,以前的研究都沒(méi)有抓住導(dǎo)電碳含量高這一關(guān)鍵,僅僅停留在解決‘穿梭效應(yīng)’這一問(wèn)題上,很少有研究能夠做到全電池苛刻條件下的高能量密度。”索鎏敏解釋說(shuō)。
綜合能量密度提高
薛偉江表示,花費(fèi)時(shí)間最長(zhǎng)的是材料的制備和電池性能的優(yōu)化,由于碳含量降低到了前所未有的10%,所以如何保證這么低碳含量下硫容量的發(fā)揮是一大挑戰(zhàn)。同時(shí),電池性能的優(yōu)化是一個(gè)系統(tǒng)工程,只優(yōu)化正極是不夠的,同時(shí)還在電解液以及鋰負(fù)極的匹配方面做了很多工作,前后共計(jì)花費(fèi)了將近一年的時(shí)間來(lái)解決這些問(wèn)題。
此前,關(guān)于鋰硫電池的研究中很少報(bào)道全電池的能量密度,尤其是體積能量密度。英國(guó)Oxis公司的鋰硫軟包電池的重量能量密度可以達(dá)到400 Wh/kg以上,但是體積能量密度只有300 Wh/L左右。目前商用的鋰離子電池能量密度為260 Wh/kg和700 Wh/L左右。
該研究軟包電池體積能量密度(581 Wh/L)和重量能量密度(366 Wh/kg)在綜合能量密度方面已經(jīng)超越了上述兩種電池體系。團(tuán)隊(duì)表示,未來(lái)將繼續(xù)優(yōu)化材料制備和軟包電池組裝工藝,同時(shí)結(jié)合鋰負(fù)極和電解液方面新的研究成果,爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。后續(xù)研究中將沿著該思路繼續(xù)豐富研究體系,同時(shí)將著力解決鋰硫電池商業(yè)化的最后一道障礙——金屬鋰負(fù)極中存在的問(wèn)題。
